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JACS封面文章：非獨立五元環規則的錒系金屬內嵌富勒烯的合成與表征
JACS封面文章：非獨立五元環規則的錒系金屬內嵌富勒烯的合成與表征
時間：2019-01-02
前言
蘇州大學諶寧教授課題組在JACS上發表了最新文章《非獨立五元環規則的錒系金屬內嵌富勒烯的合成與表征》。該論文首次合成了三個非獨立五元環規則內嵌錒系單金屬富勒烯的結構，并對其結構和性質進行了全面的表征，并通過實驗和理論計算對材料的結構的形成提供了合理解釋。被選為當期雜志的封面。
論文DOI :10.1021/jacs.8b10435，
第一作者：蔡文婷, Laura Abella, 莊嘉欣
通訊作者：諶寧副教授， Josep M. Poblet 教授， Luis Echegoyen 教授
通訊單位： 蘇州大學，Universitat RoviraiVirgili，University of Texas at El Paso
背景介紹
富勒烯是由12個五元環，一定數量的六元環組成的全碳分子。一般而言，穩定的富勒烯普遍遵循“獨立五元環規則”（IPR），即碳籠上的每個五元環都被六元環包圍而獨立開來。Kroto（1996年諾貝爾化學獎）曾提出，非IPR富勒烯因為相鄰五元環（pentalene）導致的局部空間張力增大而非常不穩定。實際上，在富勒烯的異構體中，絕大多數是非IPR的富勒烯，但在實驗中能夠合成獲得的結構非常有限。通常，合成得到非IPR富勒烯有兩種途徑。一種是通過外接鹵素基團來釋放張力，但這種方法會對碳籠骨架造成較大的扭曲。而另一種途徑是通過內部金屬摻雜形成內嵌金屬富勒烯（EMFs）。內嵌金屬或團簇通過電子轉移、與相鄰五元環的配位作用，可以穩定非IPR結構的富勒烯。但到目前為止，穩定的非IPR內嵌富勒烯多以內嵌團簇為主，內嵌單金屬的非IPR富勒烯僅有一例。這一現象似乎表明，單金屬一般無法穩定非IPR的碳籠結構，但實驗證據的不足導致研究者們對這一現象缺乏深刻的理解。最近我們課題組在錒系金屬內嵌富勒烯的研究中發現，相比鑭系金屬，錒系金屬具有與碳籠更強的相互作用和顯著不同的電子轉移。由此我們推測，內嵌錒系金屬可以穩定一些未知結構的富勒烯，并且有可能改變一些我們基于鑭系EMFs而長期形成的內嵌富勒烯基本規律的認識。
在本工作中，我們首次合成得到了三個非IPR內嵌錒系單金屬富勒烯的結構：U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80,和Th@C1(28324)-C80，并對其結構和性質進行了全面的表征。這些非IPR的富勒烯碳籠結構此前從未被報道過，它們不僅能穩定存在而且具有相對較高的產率。實驗和理論計算對這一反常的現象提供了合理解釋。
本文研究內容及亮點
1、U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80 和 Th@C1(28324)-C80晶體結構表征
A. 單晶結構
單晶X射線衍射表明，U@C80和Th@C80具有相同的碳籠結構，即C1對稱性的具有一對相鄰五元環的C1(28324)-C80。Th@C1(28324)-C80中，Th有4個位點，Th1是主要占有率位點（占有率為0.47）。Th與相鄰五元環上C原子的最近距離為2.366-2.544 ?（圖1）。因為C1(28324)-C80碳籠是手性的，所以存在兩種取向的碳籠是對映異構體。對于U@C1(28324)-C80，一個完整的碳籠是由一種取向碳籠的一半以及另一種的鏡像所組成，兩者的占有率都是0.5。與Th有些不同，U有4個無序點（U1，U2，U3，U4），但只有U2是在鏡像平面上，所以其他三個位點(U1，U3，U4)通過晶體鏡像平面生成了另外三個位點(U1A，U3A，U4A)，但是計算表明U1的位置在能量上更穩定。U1與相鄰五元環上碳的最近距離為2.267-2.640 ?。（圖1）
圖1. (a) Th在碳籠中的無序位置；(b) Th1原子與其最近的碳籠部分的相互作用；(c)U在碳籠中的無序位置；(d) U1原子與其最近的碳籠部分的相互作用
U@C1(17418)-C76也是一個手性的富勒烯結構。U有5個無序點，最高占有率的是U1（0.33）。U與碳籠的最短距離在2.290?2.517 ?。值得一提的是，這一結構在晶體解析中最初被認定為C1(17894)-C76異構體，而C1(17894)-C76可以由C1(17418)-C76經過一步Stone?Wales (SW)轉化得到（圖2）。在這里，我們發現，對于這兩個高度類似的富勒烯結構，晶體解析無法對其準確的結構作出最終的判斷。幸運的是，結合電化學表征和理論計算，我們解決了這一問題并得到了確切的結構。這也啟示我們，在將來的富勒烯結構解析中，將單晶衍射數據、理論計算和其他相關表征結合分析是相當重要的。
圖2. C1(17894)-C76和C1(17418)-C76的結構關聯性
B. U@C1(17418)-C76 和 U@C1(28324)-C80結構的拓撲關聯
C1(17418)-C76和C1(28324)-C80兩個結構是密切關聯的。C1(17418)-C76的兩個對映體（e1和e2）與C1(28324)-C80的兩個對映體的碳籠結構有相當一部分是重合的。事實上，如圖3所示，C1(28324)-C80的對映體e1可以由C1(17418)-C76的對映體e1經過SW轉變，伴隨著兩個C2片段的插入而得到。同樣的，完全能量等效的手性轉換路徑也可以用于連接兩個C80和C76 的e2對映體。但值得注意的是，C1(17894)-C76的對映體e1(e2)和C1(28324)-C80的對映體e2(e1)僅通過兩個C2的插入進行拓撲連接，并沒有重排過程；與那些保持相同手性的路徑相比，這種路徑顯然在能量上更優， 是最有可能的轉換路徑。（圖3）
圖3. 手性結構C1(17418)-C76和C1(28324)-C80的拓撲聯系（深藍色區對應于兩個碳籠共有的部分；橙色高亮顯示相鄰五元環；通過SW轉換重排的鍵用紅色突出）。
C. Th@C80和U@C80電子結構與異構體豐度的分析
我們對Th@C80和U@C80的電子結構進行了分析，并研究了影響內嵌這兩種錒系金屬原子的關鍵因素。晶體結構表明，Th在碳籠中的最優位置接近并環戊二烯（pentalene）片段，這個位置使得金屬離子與相鄰碳原子之間的接觸實現最大化。分子軌道分析證實了從金屬到碳籠主體的4電子轉移。因此，Th的4個價電子被轉移到低位空軌道上，而這些軌道主要來自于C80碳籠。通過計算Th在碳籠中的幾個位置對比發現，富勒烯的相對能量隨金屬離子的位置而顯著變化。對于Th4+，最接近pentalene的位置比任何其他位置更有利。對于陰離子非IPR碳籠，pentalene上集中了大量的負電荷。這種電子電荷極化不是在高度定域化的pentalene的分子軌道上直接加上4個電子的結果，而是由于電子密度的復極化。 由于pentalene高度錐化，這種復極化導致負電荷在pentalene的部分集中。由此，在內嵌了Th4+后，所有的非IPR碳籠的穩定性都得到了極大的提高。合成所得的Th@C1(28324)雖然不是最低能態的結構，但也是最低能態的結構之一。由于富勒烯通常在極高的溫度下形成（1500-3000K），除了勢能差之外，我們就富勒烯的相對自由能分析了其相對穩定性，考慮了手性的貢獻，Th@C1(28324)-C80是1100K以上豐度最大異構體（圖4）。
我們對U@C80進行了類似的分析。假設U在價層中保留兩個或三個電子，基態不是單重態。我們優化了8種異構體的三重態和五重態。在三重態中，主客體之間的電子轉移可以是4個或3個，而在五重態中一定轉移3個電子。與Th@C80一樣，非IPR的U@C1(28324)-C80和IPR的U@C2v(31922)-C80的能量最低，相差僅0.5 kcal·mol?1。相對自由能分析表明，盡管在低溫時IPR結構是主導性產物，但在500K以上，C1(28324)-C80成為主要產物（圖4）。在這兩個富勒烯異構體中，基態對應于三重態，其中金屬形成U4+；五重態的能量比相應三重態的高9-13 kcal·mol?1。事實上，8個結構中有6個的三重態比五重態更容易收斂或能量更低。這些結果表明U更傾向于4+而不是3+。
D.U@C76的理論計算模擬
此外，我們研究了U@C76的一個IPR（Td對稱性）和五個非IPR異構體的結構和相對能量。在空心C764-中，IPR碳籠的能量遠低于非IPR碳籠，然而與C80一樣，內嵌U之后顯著改變了五個非IPR異構體的相對穩定性。在較低溫度下，IPR異構體占優勢，但隨著溫度增加，其含量迅速降低。相反，U@C1(17418)-C76的豐度在500K時迅速增加到最大，1000K時成為豐度最大的異構體，在更高的溫度下也是豐度第二的異構體。相比之下，U@C1(17894)-C76，在1000K以下豐度較低，但在較高溫度下增加到與U@C1(17418)-C76相當的水平（圖4）。U@C1(17418)-C76的基態是一個三重態，其中兩個未配對電子位于U上。理論上預測U@C1(17418)-C76的最短U-C間距為2.41-2.52 ?，與實驗結果更加吻合。
圖4. Th@C80，U@C80和U@C76的最低能量異構體的摩爾分數隨溫度（K）的變化。
E. 電化學表征
盡管Th@C80和U@C80碳籠相同且都是4電子轉移，但其電化學行為存在顯著差異。U@C80的第一氧化還原過程可逆而Th@C80的所有氧化還原過程均不可逆，Th@C80的第一還原電位為-1.22 V，明顯負于U@C80（-0.57 V），使得其電化學帶隙更大，達到了1.46 V（表1）。結合計算和分子軌道分析發現，Th的5f空軌道能量非常高且LUMO位于碳籠上，但是U的5f軌道和碳籠是相當的。因此，對于Th@C1(28324)-C80，其第一還原發生在碳籠上，而U@C1(28324)-C80第一還原則發生在U金屬上。此外，分析這兩個化合物的占有軌道可以知道，Th@C80和U@C80具有完全不同的氧化峰，因為對于Th，氧化發生在碳籠軌道上；而對于U，氧化發生在錒系元素上。然而，要生成U5+非常困難，所有氧化U離子的嘗試都失敗了，因此在兩個EMF中，氧化都發生在具有相似氧化電位的碳籠上。綜合結果是，U@C80的電化學帶隙明顯小于Th@C80。
關于U@C76，對比實驗和計算的第一氧化還原電位對于碳籠異構體的最終確定極其重要，因為正如前述，無論是晶體學分析還是高溫下預測的豐度都不能完全排除兩種可能異構體中的一種。由DFT計算得到的U@C1(17418)-C76的第一氧化電位為+0.12V，顯然更接近于+0.14V的實驗值。綜上所述，結合所有實驗和計算數據，我們得出結論，實驗分離的U@C76最可能的異構體是U@C1(17418)-C76。
3、非IPR的碳籠選擇性機理
A. 四電子轉移、熱效應和分子對稱性
此前，理論研究強調，高對稱的Ih-C80中內嵌客體向碳籠轉移6電子時，其拓撲結構與其高度的對稱性密切相關。但是在4電子轉移的富勒烯中，異構體選擇性較低，因而不存在占主導型的碳籠結構。由于Th和U通常表現為四價離子，因此在錒系EMFs中存在特殊的電荷密度誘使富勒烯和錒系金屬之間產生強烈相互作用。直接結果是，內嵌錒系金屬后，許多非IPR富勒烯獲得顯著的穩定性。然而這不足以完全逆轉IPR和非IPR富勒烯的相對能量。關鍵點在于富勒烯是在非常高的溫度下形成的，在此條件下，一些其他因素也與熱力學平衡相關。首先，如果內嵌客體在碳籠內部具有遷移率，那么碳籠的對稱性對熱力學平衡影響很大。而對U@C80進行的Car_Parrinello分子動力學模擬表明，U在300K下的遷移率相當有限，但在富勒烯形成溫度下的遷移率要高得多。高溫下碳籠選擇的第二個影響因素是不對稱碳籠的手性。假定總配分函數q與對稱性指數成反比，與手性貢獻成正比(非手性體系為1，手性體系為2)，當T增加時，具有C1對稱性的碳籠的豐度都增加了。但是由于具有C1對稱性的IPR異構體的富勒烯數量較多，選擇非IPR碳籠的概率將非常小。只有當高對稱性碳籠相對于非對稱性碳籠的相對能量足夠大時，才會優先在電弧放電過程中形成高對稱性碳籠。因此，在碳籠結構選擇上，溫度是和對稱性作對的，但它并不是總能獲勝。
B. 錒系金屬與富勒烯的共價相互作用
Th或U都向碳籠轉移4電子，以Th4+或U4+與C2n4?相互作用的形式存在，基于這一事實，我們認為，富勒烯中金屬與碳籠的相互作用為離子性的。但值得注意的是，金屬與碳籠之間共價相互作用的貢獻是不可忽略的。近來對Th@C2n體系的Th與碳籠相互作用分析發現，除了強烈的金屬-碳籠靜電吸引之外，還有明顯的共價相互作用，且比鑭系EMFs都大。
論文總結與展望
這項工作的主要亮點在于，我們首次成功合成了具有非IPR碳籠的內嵌錒系金屬富勒烯并確定了它們的結構：U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80 和 Th@C1(28324)-C80，并且發現C1(17418)-C76與C1(28324)-C80結構是密切關聯的。
DFT計算結果表明，內嵌錒系金屬富勒烯與以往所知的其他內嵌金屬富勒烯相比，表現出顯著的電子結構和物理化學性質的差異。這些非IPR富勒烯的穩定來源于強烈的主客體相互作用，尤其是內嵌金屬轉移4個電子形成四價陽離子。同時，理論研究也表明，錒系金屬離子在富勒烯碳籠中具有高遷移率，因此，在富勒烯形成的高溫條件下，碳籠的對稱性和手性在決定富勒烯的不同異構體豐度方面都起著重要作用。在高溫條件下，相對于非手性高對稱性碳籠，具有低對稱性的手性碳籠在熱力學上更有利。此外，分子軌道分析和電子密度鍵參數表明，內嵌U的金屬-碳籠共價相互作用比內嵌Th的更強。
通過這項研究，我們認識到，錒系金屬與富勒烯的相互作用與我們長期以來認知的鑭系金屬與富勒烯的相互作用有顯著的不同，內嵌錒系金屬可以穩定一些新結構的富勒烯。這項工作也為富勒烯的形成與穩定機理和富勒烯中金屬與碳籠的相互作用提供了新的思考和更深層的認知，對后續研究工作的開展具有指導性意義。
作者介紹
諶寧，蘇州大學材料與化學化工部副教授，碩士生導師，2007年中國科學院化學研究所取得博士學位。2007年至2009年在德國萊布尼茲固體研究所（德累斯頓）工作。2009年到2012年在美國克萊門森大學和德州大學El Paso 分校工作，2012年起就職于蘇州大學，目前主要從事新型富勒烯碳材料的研究工作。已在Nat. commun. （1篇）, J. Am. Chem. Soc.（4篇） Chem. Sci.（2篇） 等國際著名期刊上發表論文四十余篇。
本文摘自：研之成理，原創諶寧教授課題組
