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JACS封面文章：非獨立五元環規則的錒系金屬內嵌富勒烯的合成與表征
JACS封面(mian)文章：非獨立五元環規則的錒系(xi)金屬內嵌富勒(le)烯的合成與表征
時間：2019-01-02
前言
蘇州大學諶(chen)寧教授(shou)課題組在JACS上發表了最新文章《非獨(du)立五(wu)元(yuan)環(huan)規則的錒系金屬內嵌富勒(le)烯的合成與表(biao)征》。該論文首次合成了(le)三個非獨立五元環規則內嵌錒(a)系(xi)單金屬富勒烯的結構，并對其(qi)結(jie)構(gou)和(he)性(xing)質進行了(le)全面的(de)(de)表(biao)征，并通過實驗和(he)理(li)論計算(suan)對材料(liao)的(de)(de)結(jie)構(gou)的(de)(de)形成(cheng)提(ti)供(gong)了(le)合理(li)解釋。被選為當期雜(za)志的封(feng)面(mian)。
論文DOI :10.1021/jacs.8b10435，
第一作者：蔡文(wen)婷(ting), Laura Abella, 莊嘉欣
通訊(xun)作者：諶寧副(fu)教授， Josep M. Poblet 教(jiao)授， Luis Echegoyen 教(jiao)授
通訊單位： 蘇州大學，Universitat RoviraiVirgili，University of Texas at El Paso
背景介紹
富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)是(shi)由(you)12個五元(yuan)(yuan)環(huan)(huan)(huan)，一(yi)定數量的(de)(de)(de)(de)(de)六元(yuan)(yuan)環(huan)(huan)(huan)組(zu)(zu)成的(de)(de)(de)(de)(de)全碳(tan)分子。一(yi)般而(er)言，穩定的(de)(de)(de)(de)(de)富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)普遍遵循“獨立五元(yuan)(yuan)環(huan)(huan)(huan)規則”（IPR），即碳(tan)籠(long)上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)每(mei)個五元(yuan)(yuan)環(huan)(huan)(huan)都(dou)被六元(yuan)(yuan)環(huan)(huan)(huan)包圍而(er)獨立開(kai)來。Kroto（1996年諾貝爾(er)化學獎）曾提出，非(fei)IPR富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)因為(wei)相(xiang)(xiang)鄰(lin)五元(yuan)(yuan)環(huan)(huan)(huan)（pentalene）導(dao)致的(de)(de)(de)(de)(de)局部空間張(zhang)(zhang)力增大(da)而(er)非(fei)常不穩定。實(shi)際上(shang)，在富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)異構(gou)體中(zhong)(zhong)，絕大(da)多數是(shi)非(fei)IPR的(de)(de)(de)(de)(de)富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)，但(dan)在實(shi)驗中(zhong)(zhong)能(neng)夠合成獲(huo)得的(de)(de)(de)(de)(de)結構(gou)非(fei)常有(you)(you)限(xian)。通(tong)(tong)常，合成得到非(fei)IPR富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)有(you)(you)兩種(zhong)途徑。一(yi)種(zhong)是(shi)通(tong)(tong)過(guo)(guo)外接鹵(lu)素基團來釋(shi)放張(zhang)(zhang)力，但(dan)這(zhe)(zhe)種(zhong)方法(fa)會對碳(tan)籠(long)骨架造成較大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)扭曲。而(er)另(ling)一(yi)種(zhong)途徑是(shi)通(tong)(tong)過(guo)(guo)內(nei)(nei)(nei)部金(jin)(jin)屬(shu)(shu)摻雜形(xing)成內(nei)(nei)(nei)嵌(qian)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)（EMFs）。內(nei)(nei)(nei)嵌(qian)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)或團簇(cu)通(tong)(tong)過(guo)(guo)電子轉移、與相(xiang)(xiang)鄰(lin)五元(yuan)(yuan)環(huan)(huan)(huan)的(de)(de)(de)(de)(de)配位作(zuo)(zuo)用，可以穩定非(fei)IPR結構(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)。但(dan)到目前為(wei)止，穩定的(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)IPR內(nei)(nei)(nei)嵌(qian)富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)多以內(nei)(nei)(nei)嵌(qian)團簇(cu)為(wei)主，內(nei)(nei)(nei)嵌(qian)單金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)IPR富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)僅有(you)(you)一(yi)例。這(zhe)(zhe)一(yi)現象似乎表明，單金(jin)(jin)屬(shu)(shu)一(yi)般無法(fa)穩定非(fei)IPR的(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)籠(long)結構(gou)，但(dan)實(shi)驗證據的(de)(de)(de)(de)(de)不足導(dao)致研究者(zhe)們(men)對這(zhe)(zhe)一(yi)現象缺乏深刻的(de)(de)(de)(de)(de)理解(jie)。最(zui)近我們(men)課題(ti)組(zu)(zu)在錒系(xi)(xi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)內(nei)(nei)(nei)嵌(qian)富(fu)(fu)勒(le)(le)烯(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)研究中(zhong)(zhong)發(fa)現，相(xiang)(xiang)比鑭(lan)系(xi)(xi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)，錒系(xi)(xi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)具(ju)有(you)(you)與碳(tan)籠(long)更強的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互作(zuo)(zuo)用和顯著(zhu)不同的(de)(de)(de)(de)(de)電子轉移。由(you)此我們(men)推測，內嵌錒系金(jin)屬可(ke)以穩定一些未知結構的富勒烯(xi)，并且有可(ke)能改變(bian)一些我們基于鑭系EMFs而長期形成的內嵌富勒烯基本規律的認識。
在本(ben)工作中(zhong)，我們(men)首次合成(cheng)得到了三(san)個非IPR內嵌錒系單(dan)金屬富勒(le)烯的結構：U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80,和Th@C1(28324)-C80，并對(dui)其結構和(he)性質進行了全面的(de)表征。這些非IPR的富勒烯碳籠結構此前從未被報道過，它們不僅能穩定存在而且具有相對較高的產率。實驗和理論計算對這一反常的現象提供了合理解釋。
本(ben)文研究內容及亮點
1、U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80 和 Th@C1(28324)-C80晶體(ti)結構表征
A. 單晶結構
單晶X射線衍射表明，U@C80和Th@C80具(ju)有(you)相同的(de)碳籠結構，即C1對(dui)稱性的具(ju)有(you)一對(dui)相鄰五元環的C1(28324)-C80。Th@C1(28324)-C80中，Th有4個位點，Th1是主要占有率位點（占有率為0.47）。Th與相鄰五元環上C原子的最近距離為2.366-2.544 ?（圖1）。因為C1(28324)-C80碳(tan)籠是手性的，所以存在兩種取向的碳(tan)籠是對(dui)映異構體。對(dui)于(yu)U@C1(28324)-C80，一(yi)(yi)個完整的(de)碳籠(long)是由一(yi)(yi)種取(qu)向碳籠(long)的(de)一(yi)(yi)半以(yi)及(ji)另(ling)一(yi)(yi)種的(de)鏡像所組成，兩者的(de)占有率都(dou)是0.5。與Th有些不同，U有4個無序點（U1，U2，U3，U4），但只有U2是在鏡像平面上，所以其他三個位點(U1，U3，U4)通過晶體鏡像平面生成了另外三個位點(U1A，U3A，U4A)，但是計算表明U1的位置在能量上更穩定。U1與相鄰五元環上碳的最近距離為2.267-2.640 ?。（圖1）
圖1. (a) Th在碳籠中的無序位置；(b) Th1原子與其最近的碳籠部分的相互作用；(c)U在碳籠中的無序位置；(d) U1原子與其最近的碳籠部分的相互作用
U@C1(17418)-C76也是一個手性(xing)的富勒(le)烯結構。U有5個無序點，最高占有率的是U1（0.33）。U與碳籠的最短距離在2.290?2.517 ?。值得一提的是，這一結構在晶體解析中最初被認定為C1(17894)-C76異構體(ti)，而C1(17894)-C76可以由C1(17418)-C76經過(guo)一步(bu)Stone?Wales (SW)轉化得到（圖2）。在這里，我們發現，對于這兩個高度類似的富勒烯結構，晶體解析無法對其準確的結構作出最終的判斷。幸運的是，結合電化學表征和理論計算，我們解決了這一問題并得到了確切的結構。這也啟示我們，在將來的富勒烯結構解析中，將單晶衍射數據、理論計算和其他相關表征結合分析是相當重要的。
圖2. C1(17894)-C76和C1(17418)-C76的結(jie)構關聯性
B. U@C1(17418)-C76 和 U@C1(28324)-C80結構的拓撲關聯
C1(17418)-C76和C1(28324)-C80兩個結(jie)構是密切關聯的。C1(17418)-C76的兩個(ge)對(dui)映(ying)體（e1和e2）與C1(28324)-C80的兩個對映體(ti)的碳籠結(jie)構(gou)有相當一部(bu)分是重合的。事實上(shang)，如圖3所示，C1(28324)-C80的對映(ying)體(ti)e1可以由C1(17418)-C76的對映體e1經過SW轉變，伴隨著兩個C2片段的插入而得到。同樣的，完全能量等效的手性轉換路徑也可(ke)以用于連接兩個C80和C76 的(de)e2對(dui)映體。但(dan)值(zhi)得注意的(de)是，C1(17894)-C76的對(dui)映體(ti)e1(e2)和C1(28324)-C80的(de)對映體e2(e1)僅通過兩個C2的插(cha)入進行拓撲連(lian)接(jie)，并沒(mei)有重排(pai)過程；與那些保持相(xiang)同手性的路(lu)徑(jing)相(xiang)比，這種路(lu)徑(jing)顯然在能量上更優， 是最有可能的轉換路徑。（圖3）
圖3. 手性結構C1(17418)-C76和C1(28324)-C80的拓撲(pu)聯系（深藍色區對(dui)應于(yu)兩個(ge)碳籠共有的部分；橙(cheng)色高亮顯示(shi)相鄰五(wu)元環；通過SW轉換重排的鍵用紅色突出）。
C. Th@C80和U@C80電(dian)子(zi)結(jie)構與異構體豐度的分析
我們對Th@C80和U@C80的電子結構進行了分(fen)析，并研究了影響內(nei)嵌(qian)這兩種錒(a)系金(jin)屬原子的關鍵因素(su)。晶體結構表明，Th在碳籠中的最優位置接近并環戊二烯（pentalene）片段，這個位置使得金屬離子與相鄰碳原子之間的接觸實現最大化。分子軌道分析證實了從金屬到碳籠主體的4電子轉移。因此，Th的4個價電子被轉移到低位空軌道上，而這些軌道主要來自于C80碳(tan)籠。通(tong)過計(ji)算(suan)Th在碳籠中的幾個位置對比發現，富勒烯的相對能量隨金屬離子的位置而顯著變化。對于Th4+，最接近pentalene的位置比任何其他位置更有利。對于陰離子非IPR碳籠，pentalene上集中了大量的負電荷。這種電子電荷極化不是在高度定域化的pentalene的分子軌道上直接加上4個電子的結果，而是由于電子密度的復極化。 由于pentalene高度錐化，這種復極化導致負電荷在pentalene的部分集中。由此，在內嵌了Th4+后，所有(you)的非IPR碳籠的穩定性都得到了極大的提高。合成所得的Th@C1(28324)雖(sui)然不(bu)是最低(di)能態(tai)的(de)結構，但也是最低(di)能態(tai)的(de)結構之一。由于富(fu)勒烯通常(chang)在極高的(de)溫度下形成（1500-3000K），除了勢能差之外(wai)，我(wo)們(men)就富(fu)勒烯的(de)相對自(zi)由能分析了其相對穩定(ding)性，考慮(lv)了手性的(de)貢獻(xian)，Th@C1(28324)-C80是1100K以上豐度最大異構體（圖4）。
我們對U@C80進(jin)行了類似的(de)分析。假設U在價層中保留兩個或三個電子，基態不是單重態。我們優化了8種異構體的三重態和五重態。在三重態中，主客體之間的電子轉移可以是4個或3個，而在五重態中一定轉移3個電子。與Th@C80一樣，非(fei)IPR的U@C1(28324)-C80和IPR的U@C2v(31922)-C80的能(neng)量最低，相差僅0.5 kcal·mol?1。相對自(zi)由能分析(xi)表明，盡管在低溫(wen)時IPR結構是主導性產物，但在500K以上，C1(28324)-C80成為主(zhu)要產物（圖4）。在這兩個富勒烯異構體中，基態對應于三重態，其中金屬形成U4+；五重態的能量(liang)比相應三重態的高9-13 kcal·mol?1。事(shi)實上，8個結構中有6個的三重態比五重態更容易收斂或能量更低。這些結果表明U更傾向于4+而不是3+。
D.U@C76的理論計算模(mo)擬
此外，我們研究(jiu)了U@C76的(de)一個(ge)IPR（Td對稱(cheng)性）和五個(ge)非(fei)IPR異構體的結構和相對能量。在空心C764-中，IPR碳籠的能量遠低于非IPR碳籠，然而與C80一(yi)樣，內嵌U之后顯著改變了五個非IPR異構體的相對穩定性。在較低溫度下，IPR異構體占優勢，但隨著溫度增加，其含量迅速降低。相反，U@C1(17418)-C76的豐度在500K時迅速增加到最大，1000K時成為豐度最大的異構體，在更高的溫度下也是豐度第二的異構體。相比之下，U@C1(17894)-C76，在1000K以下豐度較低，但在較高溫度下增加到與U@C1(17418)-C76相當的水平（圖(tu)4）。U@C1(17418)-C76的基態是一(yi)個三重態，其中兩個未配對電子位于U上。理論上預測U@C1(17418)-C76的最短U-C間距為2.41-2.52 ?，與實驗結果更加吻合。
圖4. Th@C80，U@C80和U@C76的(de)最(zui)低能量異構體的(de)摩(mo)爾分數隨(sui)溫度（K）的變化。
E. 電(dian)化(hua)學(xue)表征(zheng)
盡管(guan)Th@C80和U@C80碳(tan)籠相同且都是(shi)4電子轉移，但其電化學行為存在顯著差異。U@C80的第(di)一氧化還原(yuan)過程可逆而Th@C80的所(suo)有氧(yang)化還原過程均(jun)不可逆，Th@C80的(de)第一(yi)還原電位(wei)為-1.22 V，明顯負于(yu)U@C80（-0.57 V），使得其電化學帶隙更大，達到了1.46 V（表1）。結合計算和分子軌道分析發現，Th的5f空軌道能量非常高且LUMO位于碳籠上，但是U的5f軌道和碳籠是相當的。因此，對于Th@C1(28324)-C80，其第一(yi)還原發生在碳(tan)籠上，而U@C1(28324)-C80第一還原則發(fa)生在(zai)U金屬上。此外，分析這兩個化合物的占有軌道可以知道，Th@C80和(he)U@C80具有完全不同(tong)的氧化(hua)峰，因為對于(yu)Th，氧化發生在碳籠軌道上；而對于U，氧化發生在錒系元素上。然而，要生成U5+非常困難，所有氧化(hua)U離子的嘗試都失敗了，因此在兩個EMF中，氧化都發生在具有相似氧化電位的碳籠上。綜合結果是，U@C80的電(dian)化學帶隙明(ming)顯小于Th@C80。
關(guan)于U@C76，對比(bi)實(shi)驗(yan)和計算的(de)(de)第一(yi)氧化(hua)還原電(dian)位(wei)對于碳籠(long)異構(gou)(gou)體(ti)的(de)(de)最終確定極其重要，因為正如前述，無論是晶體(ti)學(xue)分析還是高溫(wen)下預測的(de)(de)豐(feng)度都(dou)不能完全(quan)排除兩種可能異構(gou)(gou)體(ti)中的(de)(de)一(yi)種。由DFT計算得到的U@C1(17418)-C76的第一氧(yang)化(hua)電位為(wei)+0.12V，顯然更接近于+0.14V的實驗值。綜上所述，結合所有實驗和計算數據，我們得出結論，實驗分離的U@C76最(zui)可能的異構體是U@C1(17418)-C76。
3、非(fei)IPR的碳籠選擇性機理
A. 四電子(zi)轉移、熱(re)效(xiao)應和分子(zi)對稱性
此前，理論研究(jiu)強調，高對(dui)稱的Ih-C80中內嵌(qian)客體(ti)向碳籠(long)轉移6電子時，其拓撲結構與其高度的對稱性密切相關。但是在4電子轉移的富勒烯中，異構體選擇性較低，因而不存在占主導型的碳籠結構。由于Th和U通常表現為四價離子，因此在錒系EMFs中存在特殊的電荷密度誘使富勒烯和錒系金屬之間產生強烈相互作用。直接結果是，內嵌錒系金屬后，許多非IPR富勒烯獲得顯著的穩定性。然而這不足以完全逆轉IPR和非IPR富勒烯的相對能量。關鍵點在于富勒烯是在非常高的溫度下形成的，在此條件下，一些其他因素也與熱力學平衡相關。首先，如果內嵌客體在碳籠內部具有遷移率，那么碳籠的對稱性對熱力學平衡影響很大。而對U@C80進行(xing)的Car_Parrinello分子動力學模擬表明，U在300K下的遷移率相當有限，但在富勒烯形成溫度下的遷移率要高得多。高溫下碳籠選擇的第二個影響因素是不對稱碳籠的手性。假定總配分函數q與對稱性指數成反比，與手性貢獻成正比(非手性體系為1，手性體系為2)，當T增加時，具有C1對稱性(xing)的(de)碳籠的(de)豐度都增加(jia)了。但是由(you)于具有(you)C1對稱性的IPR異構體的富勒烯數量較多，選擇非IPR碳籠的概率將非常小。只有當高對稱性碳籠相對于非對稱性碳籠的相對能量足夠大時，才會優先在電弧放電過程中形成高對稱性碳籠。因此，在碳籠結構選擇上，溫度是和對稱性作對的，但它并不是總能獲勝。
B. 錒(a)系(xi)金屬與富(fu)勒烯的共價相(xiang)互(hu)作用(yong)
Th或U都向碳籠轉移4電子，以(yi)Th4+或U4+與C2n4?相(xiang)互作(zuo)用的(de)形式存在，基于這(zhe)一(yi)事實，我們認為，富勒烯(xi)中(zhong)金屬(shu)(shu)與碳(tan)籠的(de)相(xiang)互作(zuo)用為離(li)子性的(de)。但值得注意(yi)的(de)是，金屬(shu)(shu)與碳(tan)籠之間共價相(xiang)互作(zuo)用的(de)貢(gong)獻是不可忽(hu)略的(de)。近(jin)來對Th@C2n體系(xi)的Th與碳籠相互作用分析發現，除了強烈的金屬-碳籠靜電吸引之外，還有明顯的共價相互作用，且比鑭系EMFs都大。
論文(wen)總結與展望
這項工作的主要亮點在于，我們首次(ci)成功合成了具有非IPR碳籠的內嵌錒系金屬富勒烯并確定了它們的結構：U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80 和 Th@C1(28324)-C80，并且發現C1(17418)-C76與C1(28324)-C80結構是密切關聯的。
DFT計算結(jie)果表明，內(nei)嵌(qian)(qian)錒系金(jin)屬(shu)富勒(le)(le)烯(xi)(xi)與以往(wang)所(suo)知的(de)(de)(de)其(qi)他(ta)內(nei)嵌(qian)(qian)金(jin)屬(shu)富勒(le)(le)烯(xi)(xi)相(xiang)比，表現出(chu)顯(xian)著(zhu)的(de)(de)(de)電子(zi)(zi)(zi)結(jie)構和(he)物理化學(xue)性(xing)(xing)質(zhi)的(de)(de)(de)差(cha)異。這些(xie)非(fei)IPR富勒(le)(le)烯(xi)(xi)的(de)(de)(de)穩定來源(yuan)于(yu)強烈的(de)(de)(de)主客體(ti)相(xiang)互作(zuo)用，尤其(qi)是內(nei)嵌(qian)(qian)金(jin)屬(shu)轉移4個電子(zi)(zi)(zi)形成四價(jia)陽(yang)離(li)子(zi)(zi)(zi)。同時，理論研究(jiu)也(ye)表明，錒系金(jin)屬(shu)離(li)子(zi)(zi)(zi)在富勒(le)(le)烯(xi)(xi)碳(tan)(tan)(tan)(tan)籠(long)中(zhong)具有高(gao)遷移率(lv)，因此，在富勒(le)(le)烯(xi)(xi)形成的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)條(tiao)(tiao)件下(xia)，碳(tan)(tan)(tan)(tan)籠(long)的(de)(de)(de)對(dui)稱性(xing)(xing)和(he)手性(xing)(xing)在決定富勒(le)(le)烯(xi)(xi)的(de)(de)(de)不同異構體(ti)豐度方(fang)面都起著(zhu)重要(yao)作(zuo)用。在高(gao)溫(wen)條(tiao)(tiao)件下(xia)，相(xiang)對(dui)于(yu)非(fei)手性(xing)(xing)高(gao)對(dui)稱性(xing)(xing)碳(tan)(tan)(tan)(tan)籠(long)，具有低對(dui)稱性(xing)(xing)的(de)(de)(de)手性(xing)(xing)碳(tan)(tan)(tan)(tan)籠(long)在熱力學(xue)上更(geng)有利。此外，分子(zi)(zi)(zi)軌道(dao)分析和(he)電子(zi)(zi)(zi)密度鍵參(can)數表明，內(nei)嵌(qian)(qian)U的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)-碳(tan)(tan)(tan)(tan)籠(long)共價(jia)相(xiang)互作(zuo)用比內(nei)嵌(qian)(qian)Th的(de)(de)(de)更(geng)強。
通過這項研(yan)究，我們認(ren)識到，錒系金屬(shu)(shu)與富勒(le)烯(xi)的(de)相互作用(yong)與我們(men)長期以來認知的(de)鑭系金屬(shu)(shu)與富勒(le)烯(xi)的(de)相互作用(yong)有(you)顯著的(de)不同，內嵌錒系金屬(shu)(shu)可(ke)以穩定一些(xie)新結構的(de)富勒(le)烯(xi)。這項工作也為富勒烯的(de)形成與(yu)穩定機理和富勒烯中金屬與(yu)碳籠的(de)相互(hu)作用提供了新的(de)思考和更(geng)深層的(de)認(ren)知，對后續研究工作的(de)開展具有(you)指導性意(yi)義(yi)。
作者介紹
諶寧，蘇州大學(xue)材料與化學(xue)化工部副教授，碩士生導師，2007年中國科學院化學研究所取得博士學位。2007年至2009年在德國萊布尼茲固體研究所（德累斯頓）工作。2009年到2012年在美國克萊門森大學和德州大學El Paso 分校工作，2012年起就職于蘇州大學，目前主要從事新型富勒烯碳材料的研究工作。已在Nat. commun. （1篇）, J. Am. Chem. Soc.（4篇） Chem. Sci.（2篇） 等國際著名期刊上發表論文四十余篇。
本文摘自(zi)：研之成(cheng)理(li)，原(yuan)創諶寧教授課題(ti)組
