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銪困籠中鎢配在外，相互作用穿籠而過 | 河北工大金朋、中南大學梁叔全、華中科大盧興等 Chemical Science 封面
銪困籠(long)中鎢(wu)配在外，相互作用穿籠(long)而過 | 河北工大金朋、中南大學梁叔全、華中科大盧興等 Chemical Science 封面
時間：2019-05-27
本文轉自： RSC英國皇(huang)家化(hua)學會(hui)
分(fen)別位于富勒烯籠(long)(long)內部(bu)和外部(bu)的單元之間的相互作用(yong)是分(fen)子自旋(xuan)電(dian)子器件的基礎，但人們(men)仍然還不太(tai)清楚(chu)這(zhe)種(zhong)穿(chuan)越了富勒烯籠(long)(long)的相互作用(yong)的具體機制。
河北工業大學金朋教授、中南大學梁(liang)叔(shu)全華中科(ke)技大學盧興教授等同(tong)合作者們設計(ji)(ji)合成了兩種原型富(fu)(fu)勒烯內嵌化合物（其籠(long)內僅含有一(yi)(yi)個(ge)(ge)銪原子，籠(long)外僅存在一(yi)(yi)個(ge)(ge)配位的(de)(de)鎢原子），并利用它們闡明了內嵌金屬(shu)(shu)單(dan)元和外嵌金屬(shu)(shu)單(dan)元之間的(de)(de)相互作用可以通過分(fen)子內電荷轉移在單(dan)一(yi)(yi)系(xi)統中實現(xian)，從(cong)而對(dui)以內嵌金屬(shu)(shu)富(fu)(fu)勒烯為基礎的(de)(de)新型分(fen)子器件(jian)的(de)(de)設計(ji)(ji)和應用提供(gong)了新的(de)(de)啟示。
相關工作(zuo)以(yi)前(qian)沿論文 (Edge article) 發表在英國皇家化學會旗艦期刊 Chemical Science上，還被選為當期封(feng)面論(lun)文并(bing)入選 2019 Chemical Science HOT Article Collection。
Highly regioselective complexation of tungsten with Eu@C??/Eu@C??: interplay between endohedral and exohedral metallic units induced by electron transfer
Lipiao Bao, Pengyuan Yu, Ying Li, Changwang Pan, Wangqiang Shen, Peng Jin*, Shuquan Liang* and Xing Lu*
Chem. Sci., 2019, 10, 4945-4950
//dx.doi.org/10.1039/C9SC00453J
感謝(xie)本文作者(zhe)對本報道的細致審閱與修改。
研究背景
內(nei)嵌(qian)金(jin)屬富(fu)勒烯(xi) (endohedral metallofullerene, EMF) 是在富勒烯碳籠的空腔結構中內嵌某些特殊金屬物種（原子、離子或原子簇）后得到的。由于內嵌富勒烯內部所內嵌的物種可以轉移特定數目的電子到外部的碳籠上，內嵌金屬富勒烯具有許多空心富勒烯（如 C??）所不具備的特殊物理和化學性質，從而成為碳材料領域的國際研究熱點。
一種內嵌金屬(shu)富(fu)勒烯(xi) Sm2@D3d(822)-C104 與原(yuan)型富勒烯(xi) C?? 的結構對比。其中，D3d 表(biao)示該結構的對稱性，括號中的數(shu)字(zi)表(biao)示異(yi)構體的編(bian)號，元素符號 C 后(hou)的數(shu)字(zi)則表(biao)示組成富勒烯籠(long)的碳原子的數(shu)量。
圖(tu)片來源：Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3551-3563.
//doi.org/10.1039/C0CS00225A
（該文(wen)是(shi)一篇講述內嵌(qian)金屬富勒(le)烯的 Tutorial Review）
另一方面，雖然富(fu)勒烯(xi)籠外單元(yuan)(yuan)與(yu)籠內(nei)(nei)單元(yuan)(yuan)之間存在的(de)相互(hu)(hu)作用已(yi)經被(bei)證實，但之前報道(dao)過的(de)相關化合物都有著(zhu)多(duo)個(ge)內(nei)(nei)嵌原子和非常多(duo)的(de)籠外參與(yu)單元(yuan)(yuan)，因此依然不清(qing)楚的(de)是這(zhe)種內(nei)(nei)外相互(hu)(hu)作用是否能(neng)在單一系統中實現以及(ji)具體的(de)作用機制。
盧興教授(shou)等發表過一篇 ChemSocRev 的封面論文，對內嵌金屬富勒烯進行了非常詳盡的介紹
Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7723-7760.
//doi.org/10.1039/C2CS35214A
本(ben)篇論文(wen)
本(ben)文作者將鎢絡合物 W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?) (1) 分別(bie)與(yu)兩種內(nei)嵌金屬富勒烯(xi)化合物 Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 進(jin)行(xing)在汞弧燈照射和室溫(wen)的條(tiao)件下進(jin)行(xing)配位(wei)反應，得到(dao)兩種新的配合物 2a 和(he)2b，反應(ying)的區域選(xuan)擇性（產物選(xuan)擇性）非常優異(yi)。
▲ | 反應式 1. 化合物 1 與 Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 的反(fan)應(ying)式。 |
對于穿越富勒烯(xi)籠的金屬間相互作用而言，化合物 2a 和 2b 是(shi)一(yi)種理(li)想(xiang)的(de)(de)(de)研究模型(xing)，因為它們的(de)(de)(de)富勒烯(xi)籠(long)內僅(jin)嵌有一(yi)個(ge)銪金(jin)(jin)屬原子(zi)(zi)、籠(long)外僅(jin)有一(yi)個(ge)配位的(de)(de)(de)鎢金(jin)(jin)屬原子(zi)(zi)。基于此，本文(wen)作者進行了(le)深入的(de)(de)(de)實驗表征和理(li)論(lun)計(ji)算(suan)，首(shou)次詳細(xi)報道了(le)富勒烯(xi)籠(long)內部和外部金(jin)(jin)屬單元之間的(de)(de)(de)相互作用，并闡明(ming)分子(zi)(zi)內電荷(he)轉移是(shi)這(zhe)種相互作用的(de)(de)(de)主要驅(qu)動力，從而對(dui)以內嵌金(jin)(jin)屬富勒烯(xi)為基礎的(de)(de)(de)新(xin)型(xing)分子(zi)(zi)器(qi)件(jian)的(de)(de)(de)設(she)計(ji)和應用提(ti)供了(le)新(xin)的(de)(de)(de)啟示。
籠(long)(long)外配合單元(yuan)對籠(long)(long)內金屬離(li)子運動的限制作用(yong) (Motional control)
化合物(wu) 2a 和(he) 2b 以及兩種初始 EMF（與 Ni(OEP) 共結(jie)晶）的(de) X 射線晶體結(jie)構解析結(jie)果(guo)清楚(chu)地表明，由于(yu)靜電勢的(de)重新(xin)分布(bu)，籠內銪原子的(de)運動行(xing)為受到了籠外鎢(wu)單元的(de)顯著(zhu)限(xian)制。
籠內金屬摻雜對籠外(wai)單元(yuan)配位加成反應的位置控制 (Regio-chemical control)
同時，理論計算的結(jie)果也表明，內嵌的銪(you)原子通過電(dian)荷轉(zhuan)移改變了富勒烯(xi)籠的 LUMO 分布，最終導致外部的鎢單元發生區域選擇性的加成反應。
本文被選為當期封面論(lun)文并入選 2019 Chemical Science HOT Article Collection，華中科(ke)技大學(xue)材(cai)料(liao)科(ke)學(xue)與工程學(xue)院材(cai)料(liao)成(cheng)形(xing)與模具技術(shu)國(guo)家重點(dian)實驗(yan)室已畢業(ye)博(bo)士鮑立飄（目前作為洪(hong)堡學(xue)者在德(de)國(guo)繼續(xu)研究工作）為本文的第(di)一(yi)作者，盧興教授(shou)、梁叔全教授、金(jin)朋教授為論文(wen)的共(gong)同通(tong)訊作(zuo)者。本研究工(gong)作(zuo)得到了國家自然科(ke)學基金的資助以及上海(hai)光源和華中(zhong)科(ke)技大學分析測試中(zhong)心的支持。
圖(tu)文(wen)解讀
Eu@C?(5)-C??/C?? 的化學官能化
圖 1. 含(han)化(hua)合物 1 與 (a) Eu@C?(5)-C?? 或 (b) Eu@C?(13)-C?? 的反(fan)(fan)(fan)應混合物(wu)在不同反(fan)(fan)(fan)應時(shi)間后的 HPLC 譜圖。如圖可見(jian)該(gai)反(fan)(fan)(fan)應的產(chan)物(wu)選擇性（區域選擇性）非(fei)常優(you)異，HPLC 分離(li)后只(zhi)獲(huo)得(de)了一種反(fan)(fan)(fan)應產(chan)物(wu)。
圖 2. 室溫下溶解在 CS? 中的 Eu@C?(5)-C??、2a、Eu@C?(13)-C?? 和 2b 的 (a) Vis-NIR 吸收光譜與 (b) 光致發光發射和激發光譜。
如圖 (a) 可見，與鎢的配位顯著改變了初始 EMF 的電子結構。由于富勒烯及其衍生物的吸收峰主要來源于籠上 π 鍵體系的 π → π* 激發，因此吸收曲線的改變可以被歸因于籠外鎢單元對富勒烯籠的給電子效應。
如圖 (b) 可見，在 406 nm 波長光的激發下，這四種化合物都在 450 和 475 nm 左右出現較明顯的發射峰，具體原因本文作者正在進一步研究之中。
籠外(wai)配合單元對籠內(nei)金屬離子運動的限制作用（結構表征(zheng)）
本文作者通過 X 射線晶體衍射的方式得到了如下四種晶體結構：
2a 和 2b
Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 與 Ni(OEP) 的共晶(jing)（OEP 為八乙基卟啉二負離子）
▲ | 化合物 2a 的晶體結構（籠中 Eu 原子的個數為 1，動(dong)圖中(zhong)的 Eu1-Eu4 表示(shi)的是 Eu 的主要占(zhan)據位置，即籠中 Eu 的位置不是固定的）。 |
▲ | 在化合物 2a 中，鎢單元以(yi) η2 的方式(shi)與一(yi)根[6,6]-鍵配位，加成處的(de)兩個(ge)碳(tan)原子（C1 和 C2）被(bei)拉離了(le)富(fu)勒烯籠。這(zhe)兩(liang)個(ge)碳原子的(de)錐化角 (Pyramidalization angle)，分別從初始 EMF 中的 10.65° 和(he) 10.66°，增加到(dao) 2a 中的 15.10° 和 15.99°。C1–C2 鍵與兩根 W–P 鍵共平面，并且其(qi)長度從初始 EMF 中的(de) 1.36(2) ? 增加到 2a 中的 1.478(6) ?，表明鎢對(dui) C1–C2 鍵的(de) π* 軌(gui)道有著(zhu)明顯的電子反饋作用 (back donation)。 |
▲ | 圖 3. (a) Eu@C?(5)-C?? Ni(OEP) 和 (b) 2a 的分子(zi)結(jie)構圖。籠內(nei)的 Eu 原子以熱橢圓體表示（20% 概率(lv)水(shui)平），且(qie)僅顯(xian)示主要的金屬位(wei)點；黑(hei)色(se)虛線代表籠的 C? 對稱(cheng)軸。(c) [C?(5)-C??]2? 和(he) (d) [C?(5)-C?? W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?)]2? 為靜電勢分布圖。 圖 (a) 中富勒烯籠內的(de) 5 個 Eu 位點(dian)的占位值 (occupancy value) 介(jie)于(yu) 0.17 至 0.23 之間，表明 Eu 原子在籠內部是(shi)不(bu)斷運(yun)動的。圖 (a) 中紅(hong)色(se)虛線框出的 Eu 原子出現(xian)區(qu)域，在富勒烯籠被外部鎢單元修(xiu)飾后的圖 (b) 中就不再(zai)是 Eu 原子的(de)出現區域了。在(zai)圖 (b) 中 Eu 原(yuan)子的出現(xian)位置有 4 個，占位值 (occupancy value) 介于 0.14 至(zhi) 0.40 之間；這(zhe)些(xie)位(wei)置(zhi)都出(chu)現在(zai)籠內遠離加成位(wei)置(zhi)的一(yi)側(ce)，表明鎢(wu)原子對銪(you)原子產生了排斥作用。 計算得到的靜電勢分布圖也表明 2a 中 Eu 的(de)主要位置也是(shi)靜電勢最低的(de)位置。另外(wai)，圖 (c) 和 (d) 中(zhong)的靜電勢(shi)分別也表(biao)現(xian)出一定的差異，與晶體(ti)結(jie)構(gou)中(zhong)表(biao)現(xian)出的情況相一致（即因電荷轉移而使內(nei)部 Eu 的(de)運動受到了外部 W 的限制）。 |
▲ | 化合物 2b 的晶(jing)體結構（籠中 Eu 原(yuan)子的個(ge)數為 1，動(dong)圖中的 Eu1-Eu6 表示的是(shi) Eu 的(de)主要(yao)占據位置，即籠(long)中 Eu 的位置(zhi)不(bu)是固定的） |
▲ | 在化合物 2b 中，鎢單元以 η2 的方(fang)式與一根[6,6]-鍵配位，加成處(chu)的兩個(ge)碳原子（C1 和 C2）被(bei)拉離了(le)富勒烯籠。這(zhe)兩個碳原(yuan)子的錐(zhui)化角 (Pyramidalization angle)，分別(bie)從初始 EMF 中的(de) 11.44° 和 9.31°，增加到 2a 中的 15.40° 和 16.83°。C1–C2 鍵(jian)的長度從(cong)初始 EMF 中的 1.38(2) ? 增加(jia)到 2a 中的 1.49(1) ?，表明鎢對(dui) C1–C2 鍵的 π* 軌道有著明顯的電(dian)子反饋作用 (back donation)。 |
▲ | 圖 4. (a) Eu@C?(13)-C?? Ni(OEP) 和(he) (b) 2b 的(de)分(fen)子結(jie)構圖(tu)。籠(long)內(nei)的(de) Eu 原子(zi)以熱橢圓(yuan)體(ti)表(biao)示（20% 概(gai)率水平），且僅顯示主要的金屬位點；黑(hei)色虛線代表(biao)籠的 C? 對(dui)稱(cheng)軸。(c) [C?(13)-C??]2? 和 (d) [C?(13)-C?? W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?)]2? 為靜電勢分布圖。 圖 (a) 中富勒(le)烯籠(long)內(nei)的 13 個 Eu 位點的(de)占(zhan)位值 (occupancy value) 介于(yu) 0.02 至 0.18 之間，表明 Eu 原(yuan)子(zi)在籠內(nei)部是不斷運動的(de)。圖 (a) 中紅色虛線(xian)框出的 Eu 原子出(chu)現區域，在富勒烯(xi)籠被外(wai)部鎢單元修(xiu)飾后(hou)的(de)圖 (b) 中就(jiu)不再是 Eu 原子的出現(xian)區域了。在圖 (b) 中 Eu 原(yuan)子的出現(xian)位置有 6 個(ge)，占位(wei)值 (occupancy value) 介于 0.05 至 0.36 之間；這些(xie)位置都出(chu)現在籠內遠離加成位置的一側，表明鎢原(yuan)子(zi)對銪(you)原(yuan)子(zi)產生了排斥(chi)作用(yong)。 同 2a 的情況(kuang)一樣，計算得到的靜電勢分布圖也(ye)表明 2b 中(zhong)的(de)靜電(dian)勢分布(bu)在(zai) W 加(jia)成后發生了變化，導致籠內部 Eu 的運動受到了籠外(wai)部 W 的(de)限制。 |
籠內金屬摻雜對籠外單元(yuan)配位加成反應的位置控制(zhi)
本文作者(zhe)以(yi) [C?(5)-C??]2? 和 [C?(13)-C??]2? 為原型，進行了密度泛函(han)理論 (DFT) 的(de)計算(suan)，以(yi)了解(jie)鎢單元的(de)絡合加成(cheng)反應(ying)為什么表現(xian)出這么高(gao)的(de)區域選(xuan)擇性。烯烴(jing)／C?? 與金屬(shu)絡合物(wu)的(de)配位加成(cheng)反應(ying)被認(ren)為是(shi)烯烴(jing)／C?? 的(de) LUMO 接受(shou)了金屬(shu)絡合物(wu)的(de) HOMO 給出的(de)電子從(cong)而(er)形成(cheng)配位鍵的(de)過程。
▲ | 圖 5. (a) [C?(5)-C??]2? 和(he) (b) [C?(13)-C??]2? 的(de) LUMO 分布以及 (c) 鎢加合單元的 HOMO 分(fen)布。 如圖可見，[C?(5)-C??]2? 和 (b) [C?(13)-C??]2? 在 C1–C2 鍵上的 LUMO 都帶有較大的波瓣 (lobe)，可與鎢單元上的 HOMO（主要是中(zhong)心鎢原子的(de) 5d 軌道(dao)）較好地重疊(die)。 |
考慮到富勒烯籠上不等價(jia) C–C 鍵的數量（62／63 種），LUMO 分布的本身并不足以完全解釋這種高度的區域選擇性。為此，本文作者在此利用了 p-軌道軸向量 (p-orbital axis vector, POAV) 的概念。
▲ | 圖 6. [C?(5)-C??]2? 和 [C?(13)-C??]2? 上不(bu)同(tong) C–C 鍵的平(ping)均 LUMO 系(xi)數以(yi)及 POAV 值。紅(hong)圈標出(chu)的(de)是鎢單元與富勒烯籠(long)發(fa)生(sheng)配位的(de) C–C 鍵位置（即 C1–C2 鍵）。 [C?(5)-C??]2? 上(shang)的 C1–C2 鍵的 LUMO 系數與(yu)錐化角都較大，因(yin)此接受鎢單元給出的(de)電子的(de)能(neng)力更(geng)強，位(wei)阻也(ye)最小。[C?(13)-C??]2? 上的 C1–C2 鍵(jian)具有(you)較高的 POAV 值和較大的 LUMO 系數(shu)，因此(ci)也是最易于(yu)形成配位(wei)的位(wei)置。 |
▲ | 圖 7. (a) C?(5)-C??、(b) [C?(5)-C??]2?、(c) C?(13)-C??、(d) [C?(13)-C??]2? 的 LUMO 分布。紅色虛線標出的是發(fa)生(sheng)配(pei)合加成(cheng)的位(wei)置（即 C1–C2 鍵）。（此圖對應(ying)補充(chong)文(wen)件(jian)中的圖 S5） 如圖可見，富勒烯籠內的 Eu 顯著(zhu)增(zeng)加了 LUMO 在 C1–C2 鍵上的(de)分布系數(shu)，對于 C?(5)-C?? 從 0.58% 上升到 2.95%，對于 C?(13)-C?? 從 0.15% 增加到(dao) 4.97%。 |
上述結果表明，籠(long)內的(de)金屬(shu)摻雜改變了空心籠(long)的(de)電(dian)子結構，從而(er)使配位加(jia)成(cheng)反應具有了高度的(de)區域(yu)選擇性。另外，該反應僅生成(cheng)單加(jia)成(cheng)的(de)配合物，這是因為位阻（單加(jia)成(cheng)位置(zhi)的(de) POAV 值和 LUMO 分布都較大）和體積較大的鎢單元限制了在其它位置的后續加成反應。
